Выбор крахмалов для регулирования фильтрационных и реологических свойств буровых биополимерных растворов

Выбор крахмалов для регулирования фильтрационных и реологических свойств
буровых биополимерных растворов
The choice of starch for regulating the filtration and rheological
properties of drilling biopolymer fluids

Исследования показывают необходимость и перспективность более углубленного изучения крахмалов с целью их рационального, максимально эффективного применения для регулирования как фильтрационных, так и реологических свойств буровых биополимерных растворов.

Studies show the need and prospects for a more in-depth study of starches with a view to their rational, most effective use to regulate both filtration and rheological properties of drilling biopolymer fluids.

Ключевые cлова: скважина, буровой раствор, псевдопластик, крахмал, биополимер, фильтрация, реологический.

Key words: well, drilling fluid, mud, pseudoplastic, starch, biopolymer, filtration, rheological.

Одним из перспективных направлений повышения технико-экономических показателей строительства скважин является дальнейшее совершенствование свойств буровых растворов.

В докладе коснемся лишь фильтрационных и реологических свойств буровых растворов. Фильтрационные свойства бурового раствора влияют на устойчивость стенок скважины и сохранность проницаемости продуктивных пластов. Реологические свойства бурового раствора оказывают значительное влияние на вынос выбуренной породы на дневную поверхность, вероятность прихвата инструмента, величины гидродинамических давлений в скважине. Гидродинамические давления, в свою очередь, определяют вероятность возникновения осложнений в процессе строительства скважины: проявлений пластовых флюидов или поглощений бурового раствора, гидроразрыв горных пород, загрязнение нефтегазосодержащих пластов [1,2]. Управление реологическими параметрами буровых растворов достигается, в частности, использованием веществ — структурообразователей/загустителей. Таковыми, в первую очередь, являются глина и водорастворимые полимеры [1,2,3,4].

Наиболее часто применяемой математической моделью, описывающей реологическое поведение глинистых, полимер-глинистых и безглинистых полимерных буровых растворов, является модель течения псевдопластичной жидкости, выраженная уравнением Оствальда [1]:

τ = K *γn ,

где τ – напряжение сдвига, K – показатель консистенции, γ – градиент скорости сдвига, n– показатель нелинейности.

Изучение процессов, происходящих при промывке скважин, и опыт бурения показывают, что в качестве буровых растворов наиболее целесообразно использовать жидкости, реологические свойства которых имеют ярко выраженные признаки псевдопластика, характеризующегося величиной показателя нелинейности n <0,3 [1,2,3]. Подобные жидкости обеспечивают как эффективную очистку ствола скважины от выбуренной породы, так и минимально возможные потери давления. К примеру, в [5] приведены результаты расчетов потерь давления при движении псевдопластичных жидкостей в кольцевом пространстве. Из расчетов следует, что потери давления при прокачивании жидкостей с показателем нелинейности n в пределах 0,1-0,3 заметно ниже, чем при прокачивании жидкостей с большими значениями показателя нелинейности. Это особенно важно для обеспечения эффективного выноса шлама, предотвращения гидроразрывов слабосцементированных пород, а также для щадящего вскрытия продуктивных пластов.

В различных областях практической деятельности широко реализуется возможность получения псевдопластичных жидкостей с использованием биополимеров, продуцируемых микробными культурами в результате жизнедеятельности в углеводных средах [1].

Буровые растворы на водной основе, в состав которых в качестве структурообразователя входит не традиционная глина, или не только глина, но и биополимеры (под этим термином здесь и далее мы понимаем полимеры микробного происхождения), известны с 1962г. Такие растворы относят к последнему поколению буровых растворов на водной основе [4]. Биополимеры являются полисахаридами ― вид сложных высокомолекулярных углеводов, молекулы которых состоят из мономеров-моносахаридов. В буровых растворах применяют три класса полисахаридов: биополимеры, полимеры на основе эфиров целюллозы и крахмалы. Типичный состав биополимерного раствора включает: а) биополимер в качестве структурообразователя, загустителя и слабого понизителя фильтрации, б) крахмальные реагенты, КМЦ, ПАЦ, ОЭЦ по одному или в сочетании в качестве понизителей фильтрации, в) минерализаторы (соли) или органические ингибиторы гидратации глин, г) смазывающую добавку, д) кольматант карбонатный (мел, мрамор, доломит заданного дисперсного состава), е) утяжелитель (баритовый или др.).

Биополимеры придают буровому раствору очень полезные качества. Раствор приобретает реологическую характеристику псевдопластика. Как отмечено выше, это значит, что при высоких скоростях сдвига в трубах и в насадках долота его эффективная вязкость и динамическое напряжение сдвига уменьшаются, а при малых скоростях сдвига в затрубном пространстве эффективная вязкость и динамическое сопротивление сдвигу резко вырастают. Такое реологическое поведение бурового раствора обеспечивает низкие гидравлические сопротивления при промывке, хорошую очистку забоя от выбуренной породы, гидромониторный эффект воздействия струи раствора на забой, высокую транспортирующую способность бурового раствора ― вынос шлама из скважины, что особенно важно в горизонтальных и наклонных скважинах из-за проявления в них эффекта Байкотта. В итоге мощность насосов реализуется наиболее рационально, меньше разрушающие гидродинамические давления на стенки скважины. Снижается и негативное воздействие на продуктивный пласт. Кроме того, фильтрат бурового раствора, проникающий в пласт, содержит биополимер, загущающий и структурирующий его, что ограничивает глубину нежелательного проникновения фильтрата в продуктивный пласт.

Биополимеры устойчивы к солям. Это позволяет за счет минерализации бурового биополимерного раствора обеспечить его высокую способность ингибировать гидратацию глинистых пород. В результате сохраняется устойчивость стенок скважины, замедляется переход глины в состав бурового раствора. Ингибированный раствор остается без- или малоглинистым. Такие растворы в сравнении с глинистыми способствуют увеличению механической скорости бурения [1,2,3].

Биополимеры разлагаются микробами, кислотами и другими веществами, что дает возможность восстанавливать коллекторские свойства продуктивных пластов.

Биополимеры безопасны для человека, окружающей среды и недр.

Биополимерные растворы термоустойчивы до температуры 120oС, а присадки повышают этот предел до 150oС, что в большинстве случаев достаточно.

Технологические свойства биополимерных буровых растворов легко поддаются управлению [1,2].

Экономическая эффективность применения в буровых растворах микробных полисахаридов многократно доказана.

Перечисленные преимущества именно биополимерных буровых растворов объясняют то, что они получили широкое применение в практике строительства скважин и имеют перспективу еще более масштабного распространения.

Но по ряду причин (значительные затраты на научные исследования, связанные с поиском новых продуцентов, из-за высокой стоимости используемых субстратов, энергии и рабочей силы и пр.) себестоимость микробных полисахаридов высока, что, конечно, снижает экономическую эффективность их применения и сдерживает переход на использование биополимеров взамен недорогой глины.
Поэтому поиски путей удешевления биополимеров для бурения, или в той или иной степени замены их доступными, менее дорогими полимерами, в первую очередь, полисахаридами (эфирами целюллозы, гуаровой камедью или крахмалом) являются актуальной задачей и активно продолжаются [5,6 и др.].
На это направлена и наша работа.

В качестве объекта исследований мы выбрали крахмал – один из традиционных компонентов биополимерного бурового раствора. Крахмал используют в буровых растворах с 1939г. в качестве эффективного солестойкого понизителя фильтрации. Среди понизителей фильтрации крахмальные реагенты (модифицированные крахмалы, в том числе карбоксиметилированные) отличаются ценовой доступностью и безопасностью. Реагент температуростоек до 80-120oС. Обьем производства крахмала в мире огромен, он превысил 30 млн. тонн в год и будет расти в будущем.

Крахмал извлекают из растительного сырья: из зерен злаковых (кукурузы, пшеницы, риса и др.) или из клубневых (картофеля, маниока и др.). Для придания крахмалу способности растворяться в воде и улучшения его эксплуатационных свойств крахмал модифицируют. Применяют тепловые, механические и химические способы модифицирования.

Известно, что крахмалы, полученные из разного сырья, модифицированные различными способами, проявляют существенно разные свойства. Так в пищевой промышленности для применения в качестве загустителя или стабилизатора, или гелеобразователя, или водоудерживающей добавки в каждом случае используют ту или иную определенную разновидность крахмала [9].

Так же и в бурении. Для понижения фильтрации бурового раствора без его «загущения» предпочтение отдают кукурузному крахмалу. При необходимости «загустить» буровой раствор, выбирают чаще тапиоковый или картофельный крахмалы [6].

Различия в выраженности стабилизирующих и «загущающих» свойств выявлено и при сравнении крахмалов, модифицированных на экструдоре или на вальцах, подвергнутых различым химическим воздействиям [10,11].

Известно и то, что растворы крахмалов, как и других полисахаридов растительного происхождения, так же, как и биополимеры микробного происхождения, показывают псевдопластичное поведение: разжижаются при увеличении градиента скорости течения и загущаются, структурируются при уменьшении градиента скорости течения или в покое. Степень псевдопластичности растворов растительных полисахаридов зависит от молекулярного веса полимеров, пространственного строения молекул, их концентрации в растворе и других факторов [3,10,11].

Но, несмотря на то, что известно о разнонаправленном действии различных по происхождению и качествам крахмалов, до сих пор нет научного обоснования и рекомендаций по выбору крахмальных реагентов из множества их разновидностей для регулирования фильтрационных и/или реологических свойств буровых растворов. Выбор крахмальных реагентов пока носит эмпирический характер и не позволяет использовать или развить в полной мере все их возможности.

Поэтому даже такие, основополагающие, руководящие документы, как Speсification API 13A, section 16 “Starch” и СТО Газпром РД2.1-150-2005 “Реагенты на основе крахмала для обработки буровых растворов. Технические условия” не учитывают существование разных крахмалов и разнонаправленность их действия. В последнем из названных документе только перечислены основные модификации крахмальных реагентов, но для всех них установлены единые требования к их способности только понижать фильтрацию и не упоминается о возможности регулирования крахмальными реагентами реологических свойств буровых растворов.

Нами поставлена задача, выявить факторы, обуславливающие различие в действии крахмальных реагентов на фильтрационные и реологические свойства биополимерных, как самых современных, буровых растворов с целью разработки практических рекомендаций по производству и применению крахмальных реагентов разного действия, главным образом для усиление псевдопластичных свойств растворов.

Свойства нативных крахмалов

Табл.1

          К р а х м а л

   Диаметр гранул, мк

    Содержание амилозы,%

Кукурузный

5-26

22-28

Восковидный

5-26

<1

Тапиоковый

5-25

17-22

Картофельный

15-100

23

Пшеничный

2-35

17-27

Рисовый

3-8

16-17

Высокоамилозная кукуруза

3-24

50-90

В растениях крахмал содержится в виде гранул. В разных растениях их размер и форма различны (см.табл.1). В молекулах крахмала глюкозные единицы могут соединяться между собой в виде длиной, почти неразветвленной цепочки (амилоза, молекулярный вес от 30 тыс. до 2млн. ) или в виде грозди цепочек (амилопектин, молекулярный вес от одного до нескольких млн.). Крахмальные гранулы могут содержать практически только амилозу или только амилопектин, но в большинстве растений содержится их смесь с разным соотношением долей компонентов. В табл. 1 также приведены данные о содержании амилозы и амилопектина в крахмалах, полученных из разных растений.

Для изучения различий в действии были проведены опыты с двумя типами модифицированных крахмалов (МК): 1) из восковидной низкоамилозной кукурузы, содержащей в основном амилопектин — МК1 и 2) из высокоамилозной кукурузы ― МК2. Оба крахмала прошли одинаковую тепловую модификацию и сушку на вальцах при температуре 60-65oС. В качестве модельного бурового раствора использовали состав, % масс.: биополимер Flo-Vis (MI SWACO) — 0,4, МК1 или МК2 (ЗАО «Амилко») — 1 или 2, молотый мрамор -10, остальное вода. Показатель фильтрации и реологические параметры замеряли согласно изложенным в [12] методикам на приборах: вискозиметре ВБР-2, приборе ВМ-6 и ротационном вискозиметре FANN 35SA. Использовали вышеописанную степенную модель течения неньютоновских жидкостей. Причем, рассчитывали два показателя нелинейности nt и nk — по показаниям ротационного вискозиметра, снятым при градиентах скорости сдвига раствора при движении соответственно в трубах (число оборотов в минуту ротора вискозиметра 600 и 300) и в кольцевом пространстве (число оборотов в минуту ротора вискозиметра 300 и 3). Показатель консистенции рассчитали для кольцевого пространства.

Результаты опытов, приведенные в табл.2, показывают, что крахмалы разного состава по разному влияют на фильтрационные и реологические свойства модельного бурового раствора. В сравнении с МК2 реагент МК1 эффективнее снижает фильтрацию бурового раствора, повышает условную вязкость, показатель консистенции К, но в меньшей степени понижает показатели nt и nk. То есть, можно сделать вывод, что молекулярный состав крахмала в эксперименте сыграл заметную роль. Достоверность вывода подтверждена статистически.

Исследователи отмечают, что в буровом растворе биополимер и крахмал синергетически взаимодействуют друг с другом. В частности, в [8] указано: «полисахаридный реагент (модифицированный крахмал, декстран) … обладает синергетическим эффектом при использовании совместно с ксантановой смолой «Сараксан».
Для проверки эффекта парного взаимодействия биополимера Flo -Vis и МК2 изучено влияние указанных реагентов по отдельности и совместно на изменение реологических показателей (условную вязкость, K, nt и nk) модельного бурового раствора (биополимер, крахмал, молотый мрамор, вода). Результаты опытов приведены в табл. 3.

Влияние крахмалов разного состава на фильтрационные и реологические показатели модельного бурового раствора

Табл.2

    Б у р о в о й    р а с т в о р

                З н  а ч е н и я   п а р а м е т р о в

Усл. вязкость, с

Показатель фильтрации, мл/30мин

К, Па.сn

nt

nk

Исх. бур. раствор + 1% МК-1

28

9

4

0,62

0,55

Исх. бур. раствор + 2% МК-1

32

7

8

0,58

0,54

Исх. бур. раствор + 1% МК-2

24

11

3

0,52

0,43

Исх. бур. раствор + 2% МК-2

29

9

6

0,48

0,39

Факторное пространство эксперимента представляло собой декартово произведение двух областей факторов: концентрации Flo-Vis 0.1-0.3% масс. и концентрации МК2 1-3% масс. Было рассмотрено влияние каждого из факторов при минимальном значении другого. Составлена математическая модель действия реагентов в растворе. Модель оказалась не аддитивной (взаимодействия между реагентами нет, влияния реагентов на реологические параметры только суммируются), а синергетической (реагенты взаимодействуют друг с другом, усиливая совместное влияние, делая его большим, чем суммарное).

Полученные результаты предположительно объясняются следующим.

Молекулы амилозы построены линейно, скручены в спираль, имеют сравнительно небольшой молекулярный вес, кратно меньший, чем у разветвленных молекул амилопектина. Поэтому амилоза не так эффективно связывает в растворе воду и уменьшает фильтрацию раствора, как это делает амилопектин. Но имея, как и молекулы биополимера, линейное строение, хотя и свернутые в спираль, молекулы амилозы в потоке ориентируются параллельно направлению движения и меньше ему препятствуют. А при снижении скорости потока или в покое хаотичное тепловое движение линейных молекул амилозы нарушает их параллельное расположение, возникает «объемная решетка» из молекул, создающая структуру, препятствующую движению раствора. То есть поведение линейных молекул амилозы и биополимера при изменении градиента скорости сдвига подобно. Более того, при малых скоростях сдвига мелкие, сравнительно с биополимерными, молекулы амилозы «закупоривают» поры так же возникшей структуры из крупных-длинных молекул биополимера. Происходит взаимодействие двух структур, приводящее не к аддитивному, а к синергетическому эффекту.

Реологические показатели бурового раствора с различным содержанием биополимера и амилозного крахмала

Табл.3

№

опыта

  С о д е р ж а н и е, % масс

З н а ч е н и я   реологических  п о к а з а т е л е й

Биополимер

МК-2

Условная вязкость, с

К,  Па.сn

nt

nk

1

0

0

15

 

1,00

1,00

2

0

1

17

1

0,84

0,58

3

0

2

19

1

0,71

0,37

4

0

3

22

2

0,62

0,32

5

0,1

0

19

2

0,79

0,49

6

0,2

0

24

3

0,65

0,38

7

0,3

0

28

4

0,42

0,36

8

0,1

1

22

2

0,65

0,60

9

0,2

1

29

4

0,57

0.43

10

0,3

1

34

6

0,32

0,28

11

0,1

2

26

4

0,54

0,47

12

0,2

2

39

7

0,43

0,36

13

0,3

2

44

9

0,30

0,26

14

0,1

3

31

6

0,37

0,30

15

0,2

3

36

9

0,30

0,25

16

0,3

3

58

12

0,23

0,19

Такое предположение перекликается с мнением авторов [5]: «Для создания псевдопластичных жидкостей с пониженными величинами псевдопластичности <0,3 необходим ввод в состав бурового раствора высокомолекулярных соединений, равномерно распределяющих прочность водородных связей по объему раствора, или же необходимо использование сочетания реагентов, помогающих друг другу более равномерно распределить прочность связей по объему раствора. Одни реагенты будут создавать первоначальную сетку на основе водородных связей, задавать тем самым структуру раствора, другие же за счет своей гидратации будут ее перераспределять между собой, с одновременным выравниванием прочности водородных связей по объему раствора. Поэтому, например, сочетание в буровом растворе реагентов с различной природой растворения, или сильно различающихся по молекулярной массе, способствует получению оптимальных свойств связей».

Выявленная разница в действии амилозного и амилопектинового крахмалов на фильтрацию и реологическое поведение буровых растворов должна увеличиваться при увеличении температуры. Потому что, как известно, температура по-разному влияет на вязкость растворов высокомолекулярных веществ. Если раствор образован сильно разветвленными молекулами (в нашем случае молекулами амилопектина), увеличение температуры, уменьшая возможность структурирования, уменьшает и вязкость раствора. Если полимер состоит из длинных неразветвленных цепей (в нашем случае молекулы амилозы), повышение температуры способствует увеличению интенсивности движения отдельных фрагментов или в целом макромолекулы, что препятствует ее ориентации в потоке и увеличивает вязкость. Ожидаем, что запланированные нами эксперименты подтвердят данный тезис.

Таким образом, постановочные исследования показывают необходимость и перспективность более углубленного изучения крахмалов с целью их рационального, максимально эффективного применения для регулирования как фильтрационных, так и реологических свойств буровых биополимерных растворов.

Литература

1. Грей Дж.. Р., Дарли Г.С.Г. Состав и свойства буровых агентов (промывочных жидкостей). М.: Недра, 1985. 509 с.
2. Роджерс В.Ф. Промывочные жидкости для бурения нефтяных скважин. М.: Гостоптехиздат, 1996. 399 с.
3. Рязанов Я.А. Энциклопедия по буровым растворам. Оренбург: Летопись, 2005. 664 с.
4. Полимерные буровые растворы. Эволюция «из грязи в князи». В.П. Овчинников и др. М.: Журнал «Бурение и нефть», № 12. 2014.
5. Шарафутдинов З.З., Шарафутдинова Р.З. Буровые растворы на водной основе и управление их реологическими параметрами. М.: Журнал «Нефтяное дело», 2004. http://www.ogbus.ru (02.02.2017).
6. Эффективность полисахаридных реагентов в буровых растворах различной степени минерализации среды. В.В.Минибаев и др. М.: Журнал «Бурение и нефть», №10. 2009.
7. Новые технологические жидкости на биополимерной основе. М.: Газовая промышленность, №9, 2009. с. 74-76.
8. Исследование эффектов синергетического взаимодействия ксантановой и гуаровой смол в водных растворах. О.И. Валиева и др. Уфа: Вестник башкирского университета. №1, 2008. с. 52-55.
9. Презентация «Крахмал как уникальный биополимер». http://900igr.net/prezentacija/khimija/krakhmal-kak-unikalnyj-biopolimer-73795.html (02.02.2017).
10. Патент США 4822500 и ЕР 0770660.
11. Патент РФ 2230092. Как Шурд Ян ( Нидерланды) и др. Буровые растворы.
12. РД 39-2-645-81 Методика контроля пааметров буровых растворов.

Literature

1. Gray G., Darley G.S.G. Composition and properties of drilling agents (washing fluids). M .: Nedra, 1985. 509 p.
2. Rogers V.F. Washing fluids for drilling oil wells. M.: Gostoptekhizdat, 1996. 399 p.
3. Ryazanov Ya.A. Encyclopedia of drilling fluids. Orenburg: Chronicle, 2005. 664 p.
4. Polymeric drilling fluids. Evolution «from mud to riches». V.P Ovchinnikov and others. M.: Journal « Drilling and Oil», No. 12, 2014.
5. Sharafutdinov Z.Z., Sharafutdinova R.Z. Drilling fluids on a water basis and controlling their rheological parameters. M .: Magazine «Neftyanoe delo», 2004. http://www.ogbus.ru (02.02.2017).
6. Efficiency of polysacharide reagents in drilling fluids of various degrees of medium salinity. V.V.Minibaev and other. M .: Journal « Drilling and Oil», No. 10, 2009.
7. New technological liquids on a biopolymer basis. M .: The gas industry, № 9, 2009. pp. 74-76.
8. Investigation of the effects of synergistic interaction of xanthan and guar gums in aqueous solutions. O.I. Valieva and other, Ufa .: Bulletin of the Bashkir University, No. 1, 2008. рр. 52-55.
9. Presentation «Starch as a unique biopolymer», http://900igr.net/prezentacija/khimija/krakhmal-kak-unikalnyj-biopolimer-73795.html (02.02.2017).
10. US Pat. No. 4,822,500 and EP 0770660.
11. The patent of the Russian Federation 2230092. As Shurd J. (Netherlands) and others. Drilling fluids.